1試驗(yàn)材料及方法

　　采用氣霧化技術(shù)制備鋁合金粉末（Al210wtZn23wtMg2119wtCu），然后將粒度小于150μm的霧化鋁合金粉末置于自制的攪拌式球磨機(jī)中在液氮環(huán)境下進(jìn)行球磨，罐內(nèi)溫度-140℃。球磨罐和磨球材料均為不銹鋼，球料質(zhì)量比25∶1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速200r/min，球磨10h后取出合金粉末。

　　將球磨后的Al2Zn2Mg2Cu合金粉末置于NETZSCHDSC2204差熱分析儀中進(jìn)行DSC試驗(yàn)，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱速率10℃？min-1。根據(jù)DSC試驗(yàn)結(jié)果，將球磨粉末在指定溫度下進(jìn)行等溫?zé)崽幚恚匝芯科湎嘧儺a(chǎn)物。試驗(yàn)中先將球磨粉末在真空狀態(tài)下密封于石英玻璃管中，然后置于CWF13/5箱式馬弗爐中進(jìn)行加熱。控溫精度為±2℃。粉末的顯微結(jié)構(gòu)采用HITA2CHIH2800透射電鏡研究，加速電壓100kV.

　　材料的晶粒尺寸和晶體結(jié)構(gòu)采用PHILIPSAPD210X射線衍射儀測(cè)量分析，輻射源為CuKα，單色器為石墨。X射線衍射峰的寬化是由于晶粒細(xì)化和微觀應(yīng)力的影響產(chǎn)生的。一般認(rèn)為球磨粉體的晶粒寬化曲線遵循柯西分布，而應(yīng)力寬化曲線遵循高斯分布。平均晶粒尺寸d與微觀應(yīng)變均方根〈e2〉1/2滿足以下方程：δ2θ2tan2θ0=λd（δ2θtanθ0sinθ0） 25〈e2〉（1）式中：δ2θ為測(cè)得的積分寬度，θ0為衍射峰對(duì)應(yīng)的衍射角，X射線波長λ取01154nm.X射線衍射峰形經(jīng)過儀器寬化和Kα2校正以后，將圖譜中Al的（111）、（200）、（220）和（311）衍射峰的數(shù)據(jù)代入上式進(jìn)行線性擬合求出平均晶粒尺寸和晶格微觀應(yīng)變。

　　2試驗(yàn)結(jié)果

　　211球磨粉末的表征

　　取不同球磨時(shí)間的粉末樣品在XRD進(jìn)行分析，結(jié)果可以看出，粉末在霧化冷卻過程中析出MgZn2相。隨著球磨時(shí)間的延長，衍射峰逐步寬化的同時(shí)，析出相的衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，表明MgZn2相已經(jīng)減少，合金元素逐漸固溶于α2Al晶格之中，形成過飽和固溶體。球磨10h后，粉末中僅殘留少量的MgZn2。另外隨著球磨時(shí)間的延長，衍射峰逐步寬化，強(qiáng)度降低。采用公式（1）計(jì)算表明粉末晶粒逐漸減小，球磨2h晶粒尺寸為114nm，球磨10h后晶粒尺寸降為45nm.而且隨著球磨過程的進(jìn)行，粉末中的微觀應(yīng)變?cè)龃螅蚰?0h后微觀應(yīng)變?yōu)?1020.這是由于α2Al的韌性較好，球磨過程中材料劇烈的塑性變形產(chǎn)生的微觀應(yīng)力不易釋放，導(dǎo)致粉末產(chǎn)生微觀應(yīng)變聚集。同時(shí)，合金元素的大量過飽和固溶于α2Al晶體內(nèi)也會(huì)引起晶格畸變，導(dǎo)致微觀應(yīng)變?cè)龃蟆?/p>

　　圖中灰色塊狀區(qū)域是粉末顆粒，尺寸在亞微米級(jí)以上，且形狀不規(guī)則。粉末顆粒上面的深色斑點(diǎn)為晶粒組織，晶粒尺寸主要分布于30～50nm之間，這與XRD計(jì)算結(jié)果比較吻合。同時(shí)可以看出粉末球磨10h后晶粒尺寸分布仍不均勻。的SAD圖中顯示除了Al的衍射環(huán)以外，還有Al2O3的存在，這與上述的化學(xué)成分分析結(jié)果吻合。Al2O3的產(chǎn)生可能是在球磨過程中部分粉末表面氧化的結(jié)果。

　　212球磨粉末的熱穩(wěn)定性

　　為了討論球磨粉末在熱處理?xiàng)l件下的組織結(jié)構(gòu)變化，分別對(duì)Al2Zn2Mg2Cu合金霧化粉末和球磨10h后的粉末進(jìn)行了DSC試驗(yàn)，結(jié)果如所示。發(fā)現(xiàn)兩種粉末在549℃開始熔化之前都出現(xiàn)了兩個(gè)放熱峰和一個(gè)吸熱峰，但是溫度位置有很大不同。球磨粉末的放熱峰位于190℃（Ⅰ峰）和436℃（Ⅱ峰），吸熱峰位于474℃（Ⅲ峰）；而霧化粉末的放熱峰位于234℃（Ⅰ′峰）和375℃（Ⅱ′峰），吸熱峰位于475℃（Ⅲ′峰）。

　　對(duì)DSC結(jié)果進(jìn)行對(duì)比后發(fā)現(xiàn)球磨對(duì)于材料DSC曲線產(chǎn)生了明顯的影響，如所示。粉末經(jīng)過球磨以后，在低溫區(qū)域的放熱峰Ⅰ峰的峰值前移了54℃，開始溫度提前了51℃，放熱持續(xù)溫度區(qū)間延長了29℃。對(duì)于高溫區(qū)域的放熱峰Ⅱ峰，粉末經(jīng)球磨后峰值后移了61℃，開始溫度也推后了111℃，放熱持續(xù)溫度區(qū)間縮短了83℃。粉末球磨前后吸熱峰（Ⅲ峰）位置基本沒有變化，分析相圖認(rèn)為粉末在該溫度發(fā)生了MgZn2第二相的回溶反應(yīng)。

　　采用求DSC曲線積分面積的方法計(jì)算了粉末球磨前后的在放熱峰位置的熱量變化ΔH，計(jì)算發(fā)現(xiàn)球磨前后粉末的放熱量變化很大。粉末球磨后Ⅰ峰的ΔH值增大了433J/mol，相當(dāng)于霧化粉末的放熱量的近5倍。Ⅱ峰的ΔH值球磨前后變化不如Ⅰ峰大，球磨粉末的放熱量比球磨前霧化粉末增加了20，即46J/mol.

　　為了進(jìn)一步討論球磨后粉末在受熱過程中的組織和晶粒大小的變化，對(duì)球磨粉末在不同溫度下進(jìn)行了真空退火處理，XRD結(jié)果如所示。粉末在球磨后出現(xiàn)的超飽和完全固溶現(xiàn)象在190℃×1h熱處理后消失，材料中開始有MgZn2第二相的出現(xiàn)，說明材料在回復(fù)的同時(shí)就發(fā)生了脫溶現(xiàn)象。在隨后的更高溫度熱處理后MgZn2第二相的X衍射峰值有增強(qiáng)的趨勢(shì)。說明第二相在更高溫度下繼續(xù)長大粗化。

　　對(duì)XRD結(jié)果計(jì)算出粉末的晶粒尺寸和微觀應(yīng)變的變化所示。球磨粉末190℃退火后晶粒尺寸為48nm，而微觀應(yīng)變由01203降為01097，說明球磨粉末在此溫度下并未發(fā)生晶粒顯著長大，而僅僅是微觀應(yīng)力釋放產(chǎn)生回復(fù)。另外，由于球磨以后的粉末中微觀應(yīng)變嚴(yán)重，聚集了較高的應(yīng)變能，導(dǎo)致微觀應(yīng)力相比于霧化粉末更易于釋放。

　　球磨粉末加熱到較高溫度下晶粒繼續(xù)長大。XRD計(jì)算球磨粉末在Ⅱ峰436℃熱處理1h后的晶粒尺寸為72nm，相比190℃時(shí)晶粒發(fā)生明顯的長大。注意到Ⅱ峰的起始點(diǎn)在415℃，將粉末在400℃熱處理1h后發(fā)現(xiàn)晶粒尺寸為57nm，說明粉末在400℃下晶粒長大仍舊緩慢。球磨粉末在400℃真空熱處理1h后的TEM照片，可以看出材料的晶粒尺寸分布不均勻，大部分保持在60～80nm，個(gè)別晶粒達(dá)到100nm以上。與XRD計(jì)算結(jié)果誤差約為10～30，誤差范圍與其它研究者的結(jié)論一致。DSC中Ⅱ峰的出現(xiàn)是由于伴隨晶粒異常長大的球磨粉末再結(jié)晶放熱所致。436℃（0177Tm）附近認(rèn)為是球磨粉末發(fā)生晶粒迅速長大的突變點(diǎn)。而霧化粉末的再結(jié)晶放熱峰位置在375℃，低于球磨粉末。

　　球磨粉末球磨機(jī)超細(xì)技術(shù)未來的發(fā)展和霧化粉末加熱經(jīng)過各自的兩個(gè)放熱峰以后，在474℃處都出現(xiàn)了一個(gè)吸熱峰（Ⅲ峰和Ⅲ′峰）。474℃是MgZn2與α2Al的共晶反應(yīng)溫度，在加熱到該溫度點(diǎn)MgZn2發(fā)生溶解。DSC結(jié)果中球磨粉末的Ⅲ峰比霧化粉末的Ⅲ′峰弱，是由于粉末在長時(shí)間球磨過程中，大部分MgZn2相已經(jīng)溶解于α2Al中，僅剩余少量的MgZn2存在，這與XRD結(jié)果吻合。

　　3討論

　　Al2Zn2Mg2Cu合金粉末經(jīng)過球磨變形后，微觀組織結(jié)構(gòu)都發(fā)生了顯著變化。球磨過程中通過磨球與粉末之間的撞擊形式傳遞給粉末的機(jī)械能一部分以熱量的形式消耗，另有一部分能量儲(chǔ)留在變形粉末之中。

　　這些儲(chǔ)存能量以各種缺陷、微觀應(yīng)變、晶粒細(xì)化等形式存在于晶體中。從熱力學(xué)角度看，材料的這種存在狀態(tài)是不穩(wěn)定的，通過熱處理賦予適合的動(dòng)力學(xué)條件下，球磨粉末會(huì)向低能穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)變。這些轉(zhuǎn)變過程包括回復(fù)再結(jié)晶和脫溶等。

　　311回復(fù)過程中ΔH的來源

　　Al2Zn2Mg2Cu合金粉末經(jīng)過球磨形變以后的DSC圖中的第一個(gè)放熱峰出現(xiàn)在137～244℃。將球磨粉末在190℃放熱峰峰值溫度真空退火1h后，發(fā)現(xiàn)微觀應(yīng)力明顯降低，同時(shí)平均晶粒尺寸只有稍微增大。

　　這說明在137～244℃溫度區(qū)間粉末在球磨過程中產(chǎn)生的缺陷發(fā)生了回復(fù)，同時(shí)伴隨有晶粒的少許長大。

　　計(jì)算得到的回復(fù)過程中釋放的焓ΔH=543J/mol，不僅遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于不經(jīng)過球磨的霧化粉末在受熱后發(fā)生的回復(fù)所釋放的熱量；而且也高于液氮球磨純Al和Al2Mg合金的回復(fù)釋放熱量值70J/mol和450J/mol。

　　球磨的Al2Zn2Mg2Cu合金粉末DSC的回復(fù)過程中釋放的焓的來源可能來自于不同途徑，包括晶粒的長大、聚集位錯(cuò)的減少、孿晶、點(diǎn)缺陷和非平衡晶界等。

　　球磨粉末在加熱過程中晶粒會(huì)發(fā)生長大。晶粒粗化產(chǎn)生的放熱可能是ΔH增加的原因之一。假設(shè)粉體為球形，且晶界厚度為1nm，那么晶粒長大過程中的焓變可以用以下公式計(jì)算：ΔHgg=cγ（1d-1d0）（2）式中，γ為晶界能，d0為初始晶粒尺寸，d為晶粒長大后的尺寸，c為與樣品的質(zhì)量W和密度D有關(guān)的常數(shù)，c=115W/D。取值合金粉末密度D=219g/cm3，Al2Zn2Mg2Cu球磨粉末的晶界能γ=013J/m2，當(dāng)晶粒尺寸從45nm（室溫）長大到48nm（190℃），由（2）式可以計(jì)算得到球磨粉末因此釋放的焓變?chǔ)gg僅為7J/mol.

　　這個(gè)值相比粉末的整體焓變很小，所以回復(fù)過程中的焓變并不主要是由于晶粒粗化的結(jié)果。

　　回復(fù)過程中的焓變還可能是來自于粉末球磨變形過程中產(chǎn)生的晶格畸變，位錯(cuò)重排、減少和湮滅。球磨導(dǎo)致的粉末塑性變形能夠提高位錯(cuò)密度。位錯(cuò)存儲(chǔ)的能量與位錯(cuò)密度ρ存在線性關(guān)系：ED=ρEdis=ρ[Gb2f（ν）4πl(wèi)n（αR2b）]（3）式中，ED為材料中位錯(cuò)的總應(yīng)變能，Edis為單位長度位錯(cuò)的應(yīng)變能，G為剪切模量，b為泊氏矢量，泊松比函數(shù)f（ν）=（1-ν/2）/（1-ν），R為位錯(cuò)之間的距離，α為接近1的核心能量因子。

　　對(duì)于液氮球磨Al合金材料，位錯(cuò)密度ρ可以取為5×1016/m2，G=25GPa，b=01386nm，ν=013，R=ρ-015，α=1.那么計(jì)算可以得到球磨后合金粉末中的位錯(cuò)的總應(yīng)變能ED大約為200J/mol，數(shù)值相當(dāng)于粉末的整體焓變（543J/mol）的40.說明球磨粉末在加熱過程中由于位錯(cuò)聚集的減少產(chǎn)生的焓變只是回復(fù)過程的一部分。

　　一般來說，對(duì)于層錯(cuò)能高的Al合金材料，形變的主要機(jī)制是滑移，但是在液氮球磨的低溫和高形變速率條件下，粉末中也出現(xiàn)了孿晶。孿晶的出現(xiàn)在Al和Al2Mg合金的高能球磨粉末的其他研究。變形孿晶在加熱條件下也會(huì)釋放存儲(chǔ)在孿晶界內(nèi)的能量：Ed2twin=2VFd（4）其中，Ed2twin為存儲(chǔ)在孿晶界內(nèi)的能量；V為孿晶的體積分?jǐn)?shù)；F為單位面積孿晶的能量，取值為層錯(cuò)能的一半；d為孿晶的平均寬度；2指的是每個(gè)孿晶包含的兩個(gè)孿晶面。若取V為5，F(xiàn)為85mJ/m2，d為10nm，那么由于孿晶所提供的能量約為10J/mol.

　　材料在嚴(yán)重塑性變形的同時(shí)會(huì)引入大量的空位和間隙等點(diǎn)缺陷，每一個(gè)點(diǎn)缺陷則含有幾個(gè)eV的能量。

　　文獻(xiàn)顯示在-70℃時(shí)，液氮球磨的純Al材料就會(huì)發(fā)生點(diǎn)缺陷的回復(fù)，那么在本試驗(yàn)的熱處理回復(fù)過程中，這些點(diǎn)缺陷的消失會(huì)更加活躍，伴隨的相應(yīng)能量的釋放也將是低溫峰放熱量的一部分。除此以外，試驗(yàn)中球磨粉末回復(fù)過程中釋放的熱量還會(huì)來自于非平衡態(tài)晶界和第二相脫溶。但是目前這些都尚缺乏定量的計(jì)算。

　　312回復(fù)再結(jié)晶激活能的計(jì)算

　　納米晶合金粉末處于一種熱力學(xué)亞穩(wěn)定狀態(tài)，其穩(wěn)定化結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變往往需要克服一定的激活能，因此從動(dòng)力學(xué)角度研究粉末的熱穩(wěn)定性是必要的。Kissin2ger和Chen與Spaepen曾分別利用DSC分析，通過測(cè)量材料在退火過程中隨著升溫速度的變化來推斷材料變化過程的表觀激活能Q：lnα=-QkBTP C（5）式中，Boltzmann常數(shù)kB取11381×10-23J/℃，Tp為峰值溫度，C為常數(shù)。而α=BT2P或α=BTP，其中B為DSC升溫速度（℃/min）。結(jié)果顯示，低溫放熱峰的表觀激活能為0140～0144eV（38～42kJ/mol），高溫放熱峰的表觀激活能為1192～1199eV（196～192kJ/mol）。

　　一般來說塑性變形后材料的應(yīng)力釋放過程是受到晶界自擴(kuò)散控制的。但是計(jì)算結(jié)果顯示球磨粉末的回復(fù)過程的激活能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Al的晶界自擴(kuò)散激活能（84kJ/mol）和Zn等合金元素在Al中的擴(kuò)散激活能。

　　造成激活能降低的原因有兩個(gè)，一方面是由于大的微觀應(yīng)變能夠減小回復(fù)激活能，另一方面在回復(fù)的同時(shí)第二相脫溶的發(fā)生也會(huì)減小回復(fù)激活能。

　　球磨Al2Zn2Mg2Cu合金粉末在436℃發(fā)生了再結(jié)晶，釋放了大量的熱量，對(duì)應(yīng)于DSC圖中第Ⅱ峰位置。

　　可是計(jì)算得到的激活能Q值比普通多晶Al2Zn合金的擴(kuò)散激活能Q值大得多。根據(jù)應(yīng)變誘發(fā)晶界遷移（SIBM）形核機(jī)制，由于形變不均勻，導(dǎo)致原來的大角晶界兩側(cè)局部可能產(chǎn)生儲(chǔ)存能大小和位錯(cuò)密度的差異，使得位錯(cuò)密度低的晶粒通過晶界的弓彎突起長入相鄰位錯(cuò)密度高的晶粒中，形成無應(yīng)變硬化的舌狀物完成再結(jié)晶形核。分析再結(jié)晶過程的動(dòng)力學(xué)認(rèn)為，在再結(jié)晶形核推進(jìn)過程中吉布斯自由能的變化ΔG為：ΔG=（2γbL-E）dV（6）其中，γb為晶界能，E為晶界兩側(cè)單位體積的存儲(chǔ)能差，L為發(fā)生再結(jié)晶形核弓彎處的晶界長度，dV為再結(jié)晶形核的增加體積。顯然，完成再結(jié)晶形核的必要條件是ΔG≤0，而且ΔG越負(fù)，再結(jié)晶形核的動(dòng)力越大。那么發(fā)生再結(jié)晶形核弓彎處的晶界長度L越大就會(huì)越有利于再結(jié)晶形核，反之則會(huì)抑制。

　　從Al2Zn2Mg2Cu合金球磨前后晶粒尺寸考慮，對(duì)于普通粗晶變形合金，由于晶粒尺寸比較大，晶界上釘扎粒子間的距離小于三叉晶界交匯點(diǎn)距離，再結(jié)晶的形核是通過晶界上釘扎粒子間晶界的弓彎完成的。但是對(duì)于球磨Al2Zn2Mg2Cu合金的納米晶結(jié)構(gòu)，隨著晶粒結(jié)構(gòu)的細(xì)化，三叉晶界交匯點(diǎn)距離變小，直到小于晶界粒子的釘扎距離。這樣，球磨粉末的再結(jié)晶的形核必須通過在三叉晶界交匯點(diǎn)間的晶界上產(chǎn)生弓彎來完成。這樣，在相同數(shù)目的晶界釘扎粒子情況下，晶粒的細(xì)化能夠減小再結(jié)晶形核弓彎處的晶界長度L，從而降低了再結(jié)晶形核的驅(qū)動(dòng)力，提高了激活能。

　　在球磨過程中生成的細(xì)小Al2O3粒子也會(huì)抑制再結(jié)晶的發(fā)生。由于這些粒子是在球磨過程中通過氧原子與粉體材料原位生成的，粒子與基體界面共格，在形變時(shí)位錯(cuò)可以由基體直接穿過它們而不必繞過，所以在粒子附近不會(huì)出現(xiàn)很大的位向梯度。另外，這些細(xì)小彌散的共格粒子使變形時(shí)不易形成明顯的位錯(cuò)胞結(jié)構(gòu)，使多邊形化困難。所以這些細(xì)小的共格粒子會(huì)通過抑制再結(jié)晶形核達(dá)到阻止再結(jié)晶出現(xiàn)的效果。

　　在回復(fù)過程中脫溶析出的第二相粒子同樣會(huì)抑制再結(jié)晶進(jìn)程。超飽和固溶體在形變和退火處理過程中，脫溶和再結(jié)晶兩個(gè)過程也會(huì)發(fā)生相互競爭和相互影響。再結(jié)晶程度取決于兩者瞬時(shí)的平衡。形變引入的點(diǎn)陣畸變促使了脫溶和再結(jié)晶形核，而脫溶析出第二相粒子反過來又影響再結(jié)晶形核和釘扎晶界從而延緩再結(jié)晶。同時(shí)納米晶材料中第二相粒子，以及溶質(zhì)原子或雜質(zhì)原子在晶界的聚集能夠使晶界能降低，客觀上起到釘扎晶界的作用，使晶界擴(kuò)散遷移變得困難，再結(jié)晶晶粒的異常長大得到控制。

　　4結(jié)論

　　利用液氮球磨技術(shù)制備了納米晶Al210Zn23Mg2119Cu（wt）合金粉末。研究表明，液氮球磨10h后粉末晶粒尺寸達(dá)到45nm.微觀應(yīng)變隨著球磨的進(jìn)行逐漸增大。球磨過程中MgZn2和CuAl2相逐漸消失，合金元素超飽和固溶于α2Al之中。球磨粉末熱處理過程中發(fā)生了回復(fù)再結(jié)晶。球磨產(chǎn)生的大量微觀應(yīng)變和熱處理時(shí)第二相的脫溶都降低了回復(fù)激活能，使回復(fù)溫度下降。包括晶粒的長大、聚集位錯(cuò)的減少、孿晶、點(diǎn)缺陷和非平衡晶界等因素導(dǎo)致回復(fù)放熱量增加。粉末晶粒的細(xì)化、細(xì)小Al2O3粒子的生成和第二相的脫溶析出則抑制了再結(jié)晶過程，使再結(jié)晶溫度升高。納米晶粒在436℃（0177Tm）發(fā)生異常長大，合金粉末經(jīng)過球磨后具備了較高的熱穩(wěn)定性。